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提起皮革行業(yè)，人們首先聯(lián)想到的是“臭皮匠”和在各類專項(xiàng)執(zhí)法行動中被關(guān)停的污染企業(yè)。是什么讓皮革行業(yè)給人們留下了這種印象?由于皮革行業(yè)加工的原料皮中蛋白質(zhì)含量高，形成高濃度有機(jī)廢水，異味大;加之染色工藝后，產(chǎn)生的廢水色度較高，處理工藝復(fù)雜、達(dá)標(biāo)排放難度大;曾經(jīng)的小皮革作坊違規(guī)排放更是加重了行業(yè)污染重的印象。
傳統(tǒng)印象沒有轉(zhuǎn)變，近日，國務(wù)院批復(fù)的《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》中又把皮革及其制品業(yè)列入五大重點(diǎn)控制行業(yè)，對行業(yè)提出含鉻廢水妥善處理的要求。
近年來，皮革行業(yè)加大了整治力度。據(jù)皮革協(xié)會相關(guān)負(fù)責(zé)人介紹，皮革行業(yè)已經(jīng)關(guān)停了相當(dāng)數(shù)量的小企業(yè)，剩下的大企業(yè)的治理設(shè)施完備，其廢水處理基本可以達(dá)標(biāo)。但從行業(yè)整體看，廢水治理工程穩(wěn)定達(dá)標(biāo)運(yùn)行還存在一些困難。到底皮革行業(yè)廢水中含有哪些復(fù)雜的成分，治理的情況如何，面臨的困難是什么?近日，記者就上述問題進(jìn)行了采訪。
“談鉻色變”是對行業(yè)的誤解
鉻鞣廢液要求單獨(dú)處理，已有規(guī)范的處理方法
皮革廢水與其他工業(yè)行業(yè)廢水處理存在的個共同難題是成分復(fù)雜，皮革行業(yè)不僅要處理廢水中的鉻，還要處理氨氮、總氮、氯離子、COD等。在對重金屬污染的擔(dān)憂之下，很多人“談鉻色變”，關(guān)注含鉻廢水的處理，也理所當(dāng)然地認(rèn)為皮革廢水中難處理的是鉻。
由于在皮革的鞣制過程中需要使用鉻鞣劑，皮革行業(yè)被納入重金屬污染五大重點(diǎn)控制行業(yè)，但業(yè)內(nèi)人士普遍認(rèn)為這是對皮革行業(yè)的大誤解。那么，含鉻廢水是否真的像人們想象中那樣難處理?
中國皮革行業(yè)協(xié)會副秘書長陳占光接受記者采訪時強(qiáng)調(diào)，制革鞣制工藝中使用的是三價鉻，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含鉻廢水即鉻鞣廢液已經(jīng)可以有效處理，而且有十分規(guī)范的處理方法。
陳占光說，三價鉻與六價鉻存在著本質(zhì)區(qū)別，六價鉻有毒，具有強(qiáng)氧化性，不穩(wěn)定;三價鉻、穩(wěn)定。
盡管三價鉻性能穩(wěn)定，但還是存在轉(zhuǎn)化為六價鉻的可能。因此，上世紀(jì)90年代末，《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)》中規(guī)定，對制革行業(yè)鉻鞣廢液要進(jìn)行單獨(dú)處理。
事實(shí)也是如此。鉻鞣廢液經(jīng)單獨(dú)收集，加堿形成氫氧化鉻沉淀，經(jīng)過壓濾后成為鉻餅。我國對鉻餅的處置相對嚴(yán)格，國外的一些企業(yè)可以單獨(dú)填埋鉻餅，而我國要求鉻餅必須作為危險廢物，送到危險廢物處置中心統(tǒng)一處置。目前，皮革行業(yè)產(chǎn)生的鉻污泥經(jīng)壓濾、單獨(dú)處理后，回收率可達(dá)99%以上。
鉻是我國的稀缺資源，因此，制革行業(yè)引入了清潔生產(chǎn)理念，開始循環(huán)利用鉻鞣廢液。鉻鞣廢液可以經(jīng)過沉淀、氣浮等方法處理后再回用到鞣制環(huán)節(jié)，形成閉路循環(huán)。同時，鉻餅也可以循環(huán)利用，即把鉻餅酸化溶解，轉(zhuǎn)變還原成鉻鞣劑再使用。目前通過這兩種方法回用鉻資源的企業(yè)已經(jīng)占到行業(yè)企業(yè)的15%左右，其中大企業(yè)居多。
隨著環(huán)境管理力度的加大和企業(yè)環(huán)境意識的提升，制革企業(yè)現(xiàn)已建有完善的鉻鞣廢液處理系統(tǒng)，未來，所有制革企業(yè)還將建立鉻單獨(dú)處理系統(tǒng)。
技術(shù)水平有限，氨氮和總氮處理壓力大
制革企業(yè)污水處理系統(tǒng)中氨氮去除率普遍較低，成熟技術(shù)不多
鉻鞣廢液可以有效處理，那么，皮革行業(yè)廢水中的其他成分處理情況如何，難處理的是什么呢?
陳占光說:“皮革廢水處理中的難點(diǎn)不是鉻，是氨氮、總氮和氯離子等，其中氨氮是國家‘十二五’重點(diǎn)約束指標(biāo)，壓力很大。”皮革廢水中的氨氮為什么比鉻鞣廢液還難處理?
由于制革是對膠原纖維——蛋白質(zhì)的加工過程，大量的皮蛋白被水解，隨著廢水中蛋白質(zhì)的氨化，廢水氨氮濃度迅速升高，有時候甚至出現(xiàn)廢水越處理氨氮濃度越高的現(xiàn)象。另外，制革脫灰和軟化過程中要用到無機(jī)銨鹽，導(dǎo)致大量氨氮產(chǎn)生，而從成本和使用效果來看，目前還沒有可以完全替代無機(jī)銨鹽的脫灰劑。
過去，氨氮的處理沒有引起行業(yè)重視，在污水處理技術(shù)設(shè)計中往往被忽視，因此，目前行業(yè)企業(yè)采用的污水處理系統(tǒng)中氨氮去除率普遍較低，有效去除氨氮的成熟技術(shù)不多。氨氮去除率多達(dá)到80%左右，脫氮處理后廢水中氨氮的濃度在60mg/L～120mg/L之間，很多從生皮開始加工的制革企業(yè)排放的廢水氨氮濃度超過100mg/L。
陳占光說，有效去除皮革廢水中氨氮和總氮成分從技術(shù)角度看是很大的難題。目前，處理需要較長的停留時間，需要擴(kuò)大已有污水處理系統(tǒng)的容量，要增加占地面積，這對很多占地本已擁擠的企業(yè)來說困難較大。另一個難題是氨氮的處理過程中受溫度影響很大，當(dāng)溫度低于12℃時，硝化/反硝化處理中的生物菌會受到很大影響，從而導(dǎo)致處理效果不佳;當(dāng)溫度低于5℃時，生物菌則基本失去活性。另外，在培養(yǎng)生物菌時，也存在不穩(wěn)定的現(xiàn)象。
皮革廢水中氨氮和總氮處理的難題體現(xiàn)了工業(yè)廢水處理的另一個“通病”——技術(shù)水平有限。從目前掌握的技術(shù)水平看，國內(nèi)很多工業(yè)廢水的處理在實(shí)際上很難達(dá)到現(xiàn)行嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，也許檢查時能“應(yīng)付”，但是不能真正的長期穩(wěn)定運(yùn)行。
皮革廢水中氯離子的處理技術(shù)水平同樣需要提高，現(xiàn)在處理氯離子使用的是膜技術(shù)。一方面，成本較高;另一方面，原料皮的加工使廢水中鈣和油脂等含量高，這些成分對膜的損害很大，導(dǎo)致膜的使用壽命縮短，需要經(jīng)常更換。而更換膜的成本往往很高，對企業(yè)來說壓力很大，因此，氯離子處理執(zhí)行起來的困難也很大。從目前情況看，可行的是通過清潔生產(chǎn)技術(shù)或使用綠色化學(xué)品以降低廢液中氯離子含量。
清潔生產(chǎn)和循環(huán)利用有望降低成本
盡管初始投資較高，但長遠(yuǎn)看具有一定經(jīng)濟(jì)效益
中國皮革行業(yè)“十二五”規(guī)劃中，明確要求氨氮削減排放10%。行業(yè)企業(yè)應(yīng)該怎樣應(yīng)對呢?
陳占光說，一方面企業(yè)肯定會在末端氨氮處理技術(shù)上下大氣力;另一方面，皮革行業(yè)要在清潔生產(chǎn)中下功夫，通過清潔生產(chǎn)從源頭控制氨氮的產(chǎn)生。
由于皮革廢水中氨氮、總氮、氯離子和COD等成分復(fù)雜、含量高，目前對其處理難度較大，成本較高，清潔生產(chǎn)從源頭減少污染物的產(chǎn)生可以幫助企業(yè)有效降低廢水處理成本。比如生產(chǎn)過程中采用無銨、低銨脫灰工藝，控制銨鹽的使用;通過無鹽、少鹽浸酸等手段，控制氯離子產(chǎn)生。
另一個有效降低企業(yè)成本的方法是廢水、廢液的循環(huán)利用。目前，越來越多的制革企業(yè)采用不同程度的廢水循環(huán)利用技術(shù)，這其中包括廢水完全閉路循環(huán)使用的企業(yè)，還有部分企業(yè)采用單個工序廢水循環(huán)，也有其他簡單利用廢水的企業(yè)，如中水回用后沖地、洗皮等。
同時，皮革行業(yè)鉻鞣廢液的循環(huán)利用不但減少了排放，還能減少稀缺資源鉻的使用量。行業(yè)內(nèi)希望國家加大對鉻鞣廢液循環(huán)利用的資金支持，引導(dǎo)企業(yè)完善回收系統(tǒng)。
陳占光介紹說，清潔生產(chǎn)和循環(huán)利用，盡管初始投資可能較高，但從長遠(yuǎn)看，具有一定經(jīng)濟(jì)效益，可以提高污水處理效果以及降低污水處理成本。
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