原位紅外電化學(xué)池是連接電化學(xué)工作站與紅外光譜儀的關(guān)鍵接口裝置，其核心設(shè)計(jì)理念是在電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，讓紅外光能夠有效穿透并檢測原位紅外電化學(xué)池鉑電極/溶液界面，實(shí)現(xiàn)"邊反應(yīng)邊看"的實(shí)時(shí)監(jiān)測。這種聯(lián)用技術(shù)將宏觀電化學(xué)信號與微觀分子結(jié)構(gòu)變化直接關(guān)聯(lián)，為電催化、電池、腐蝕等過程的機(jī)理研究提供了較直觀的證據(jù)。
設(shè)計(jì)原理的核心要素
電化學(xué)原位紅外光譜面臨的較大挑戰(zhàn)是水溶液對紅外光的強(qiáng)烈吸收。為解決這一難題，發(fā)展出兩種主流技術(shù)路線：外反射模式和內(nèi)反射模式。外反射模式采用薄層電解池設(shè)計(jì)，將工作原位紅外電化學(xué)池鉑電極與紅外窗口壓近，形成數(shù)微米厚的薄層電解液，極大縮短了紅外光在溶液中的路徑，有效削弱水的吸收干擾。內(nèi)反射模式則基于衰減全反射原理，采用高折射率的紅外窗片，在窗片表面蒸鍍幾十納米厚的金屬薄膜作為工作電極，紅外光在窗片內(nèi)發(fā)生全反射時(shí)產(chǎn)生的隱失波能夠穿透薄膜探測電極/溶液界面，由于隱失波作用距離極短，溶劑吸收影響被降到較低。
關(guān)鍵技術(shù)突破方向
薄層電解池的突出優(yōu)點(diǎn)是電極適應(yīng)性非常廣，絕大部分固體電極都可以應(yīng)用，因此成為電化學(xué)原位紅外中應(yīng)用較廣泛的電解池。但其不足之處是電極對電位響應(yīng)速度慢、傳質(zhì)阻力大，且電流密度分布不均。針對這些問題，研究人員通過采用微電極、流動(dòng)電解池等措施加以克服。衰減全反射方式的較大優(yōu)勢是可以通過控制金屬薄膜的納米結(jié)構(gòu)，獲得幾十到幾百倍的增強(qiáng)紅外吸收，即表面增強(qiáng)紅外吸收光譜，非常有利于低覆蓋度吸附態(tài)中間體的檢測。
現(xiàn)代原位紅外電化學(xué)池的設(shè)計(jì)還需要考慮多項(xiàng)關(guān)鍵指標(biāo)：反射式結(jié)構(gòu)的選擇、池內(nèi)光程與死體積的優(yōu)化、工作溫度范圍的擴(kuò)展、以及表征材料的真實(shí)性。氣相電化學(xué)反應(yīng)的原位池需要將反應(yīng)池體積設(shè)計(jì)得盡可能小，以縮短氣體切換時(shí)間，滿足瞬態(tài)過程分析的需求。溫度控制能力也十分重要，高溫可以去除原位紅外電化學(xué)池鉑電極或質(zhì)子交換膜上的雜質(zhì)成分，提升質(zhì)子遷移速率，而較低溫度則能提高反應(yīng)中間體的穩(wěn)定性，有利于跟蹤反應(yīng)歷程。
創(chuàng)新設(shè)計(jì)趨勢
較新研究開發(fā)了多用途電化學(xué)原位池，通過片狀工作電極作為窗口直接隔絕電解液和空氣，使得測試過程中光直接通過片狀工作電極與催化劑接觸，光路不需要經(jīng)過水層，避免水層對信號的干擾。這種設(shè)計(jì)不僅解決了目前原位池功能單一的問題，而且結(jié)構(gòu)簡單、加工成本低、使用方便。此外，能夠?qū)崿F(xiàn)電解液對流平衡、電解液用量少、檢測靈敏度高的新型原位紅外電化學(xué)池也在不斷涌現(xiàn)，通過優(yōu)化池體結(jié)構(gòu)和攪拌裝置，確保能夠準(zhǔn)確檢測到催化劑表面的吸附物種。
